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阻燃五耐高温及阻燃3阻燃五耐高温及阻燃3陈坤

时间:2022年09月23日

阻燃(五)耐高温及阻燃3,阻燃(五)耐高温及阻燃3

环氧树脂具有优良的化学稳定性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性,可广泛应用于化工、轻工、机械、电子和宇航等各个领域。但是通用环氧树脂的氧指数仅为19.8、属易燃材料,因此开发具有阻燃性且不含卤素的,含磷环氧树脂及其固化体系,是电子化学材料领域中一个重要课题。在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1%,且配合使用特定的固化剂,就能够使固化体系的阻燃性满足电器产品使用的国际标准UL94V-0级改善环氧树脂阻燃性能最常用的方法,是加入一定的阻燃剂——使环氧树脂具有难燃性和自熄性。目前阻燃环氧树脂普遍使用的是,反应型阻燃剂四溴双酚A等含卤阻燃剂。自欧盟2003年2月颁布了关于《限制有害物质指令》(RoHS)之后,含溴阻燃剂的使用受到了很大的冲击。同时目前多数无卤阻燃环氧树脂材料,使用的是燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃剂。但是磷系阻燃剂在室温下多为液态,发烟量大且本身有毒性,能从废料中泄漏出去;而且磷系阻燃剂在使用过程中,存在着污染保护电子元器件的可能性,会降低环氧塑封料的耐湿性以及可加工性等;红磷类阻燃剂在成型时还会产生红磷分解气体,它们在使用和废弃后都对生态环境和人类环境有不良影响。

通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基体,或用来作固化剂,以提高环氧捌脂的热稳定性和阻燃性。但是Chuan-ShaoWu等人第一次采用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应,得到互穿网络结构。马来酰亚胺改性后的环氧固化物玻璃化转变湍度从369℃提高到381~386℃,N2氛中800℃残碳率最高可达27.3%,LOI值町达29.5。 Ying-LingLiu等人合成的4-(N-马来酰亚胺苯基)缩水甘油醚(MPGE)环氧树脂分别用DDM和DICY及DEP(亚磷酸二乙酯)固化得到的交联网络。在N2氛中,5%失重温度可达355℃,完全分解温度(IPDT)达2287℃,800℃残碳率达到60.38%;在空气中,5%失重湍度达348℃,完全分解温度达669℃,800℃残碳率达到11.01%。LOI值最高可达48.O。 (六)刚性棒状环氧改性 由于刚性棒状环氧树脂具有良好的热性能、力学和电性能,通常被用于电于和空间技术领域。例如,MiJa等人的研究表明含有偶氮甲碱基团的环氧树脂比普通双酚A型环氧有更高的热稳定性。WFASu等人的研究表明,磺胺或甲基环己胺固化的环氧树脂具有较高的热稳定性,是因为其具有偶氮甲碱基团或双酚刚性棒状基团。他们还用1,2,4-苯三酸酐和二氨基二苯砜分别固化二苯酚环氧树脂,固化后的树脂亦表现出良好的热性能和电性能。 Lu等人也发现二苯氨基甲烷或4,4’-二氨基苯氧基己烷固化的双酚环氧树脂具有良好的耐高温性能。Wei-FangSu等人用刚性的四甲基联苯(TMBP)和柔性的双酚A环氧树脂(DGEBA)用邻苯二甲酸酐(PA)和苯酚甲醛酚醛树脂(PF5110)分别固化。PF5110固化物比PA固化物的热性能好,有更高的玻璃化转化温度和热分解温度。DGEBA/PF5110体系的5%失重温度为384C,450℃残碳率为37.57%;TFMBP/PF5110体系的5%失重温度为363℃,450℃残碳率为37.84%。 (七)芳杂环和脂环族改性 在环氧树脂主链上引入萘环和脂环等基团,得到的“结构混合物”(structuralhybrid)环氧树脂具有很好的耐热和耐湿性能,可用于层压电路板和大规模集成电路灌封料。表1为双氰胺(DICY)和双酚A甲醛酚醛树脂(PN)固化的萘环和脂环族官能团改性环氧树脂的热性能。试样3中只引入了1-荼酚,试样4按一定比例引入了1-萘酚和2-萘酚(其中1-萘酚的质量分数分别为80%和60%)。热分析表明,用DICY固化的环氧树脂的Tg随着2-茶酚质量分数的提高呈线性增加。例如试样4的分子质量最小,但是Tg是最高的。这可能与2-萘酚和1-荼酚上的脂环或亚甲基基团的空间位阻有关。 试样3的PN固化体系比DICY体系有高的热膨胀系数(CTE),很可能是由于前者有更高的交联密度,而且DICY体系比PN体系的吸水性低得多。和热固性苯基化物相比,此体系表现出了更好的耐水性。由于主链中萘环和脂环的极性较小,NL环氧树脂体系的电绝缘性能明显比DGE-BA环氧树脂体系要好。2-萘酚对环氧固化物的热稳定性有轻微的影响,NL树脂在600℃的残碳率比DGEBA高得多,而且,在空气巾的残碳率比在氮气中的要高。这个结果表明从芳香环氧树脂得到的热固性物质在不同的条件下有不同的分解机理,可能是氧气存在下生成的氧化物起到物理阻隔的作用,延缓高聚物的分解。

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